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鈦表面硬化的主要方法
表面硬化的目的是提高耐磨性，并消除在摩擦條件下工作的零件發(fā)生相互黏附的危險(xiǎn)性。在硬度提高的同時(shí)，有可能耐蝕性能及疲勞強(qiáng)度也有所提高。這里首先關(guān)注表面硬度的提高，關(guān)注工藝本身及其對表面硬度提高的影響。鈦合金滲碳在表面上生成TiC相，具有非常高的硬度。TiC層與基體的結(jié)合力很差，妨礙實(shí)際使用。鈦表面滲硼生成，相，硬度也很高。
據(jù)文航報(bào)道，將酸洗后的鈦零件包理在粉和A,0,粉各半的混合粉末（其中加有0.75%-1.0%
N,F·HF)中，在1010℃保溫48h,即可生成TB,層。在上述條件下，該涂層的厚度依合金不同而異，工業(yè)純鈦上生成的涂層厚度為25um,TC4合金上形成厚度為20μm,硬度在HV2800~3450的范圍。滲硼的溫度要求高，這使其應(yīng)用受到一定限制。如果先在鈦上電鍍鐵，之后進(jìn)行硼化，可以降低硼化溫度到870℃,鍍層厚度可達(dá)40μm,硬度可到HV2300.
表面氮化（滲氮）處理
在鈦的表面硬化處理中，氮是一種良好的硬化劑。在經(jīng)過表面氮化處理后，鈦的表面形成了氮化鈦層。氮化鈦是一種間隙化合物，具有高熔點(diǎn)和高硬度。堅(jiān)硬耐蝕的表面氮化鈦層，使得經(jīng)氮化處理后的各種鈦制件在化工、電鍍、洗印、電子、冶金等行業(yè)中具有推廣應(yīng)用的意義。此外，氮化鈦層的金黃色光澤也起到了裝飾作用。
已經(jīng)報(bào)道的鈦的氮化方法有氣體滲氮、離子滲氮、離子注入、激光氮化、電解質(zhì)溶液等離子氮化。氣體滲氮是最先發(fā)展起來的工藝，它是將鈦合金零件置于800~1000℃的含氮介質(zhì)中進(jìn)行氮化（爐內(nèi)充滿氮?dú)?，保溫十幾個(gè)小時(shí)至數(shù)十個(gè)小時(shí)）。由于鈦吸收氮?dú)?，氮化時(shí)也可以在高溫爐內(nèi)直接通入氮?dú)狻?br style="margin: 0px; padding: 0px; list-style: none; -webkit-tap-highlight-color: rgba(255, 255, 255, 0);"/>氮化后，零件上可生成0.1~0.15mm的氮化層。氮化層通常由TIN(8相）、Ti2N(y相）和氮在α-Ti中的固溶體a-Ti(N)三相組成。隨著氮化溫度的升高，時(shí)間的延長，TiN(8相）含量增加，T2N(y相）、a-Ti(N)含量減少。在氮和鈦開始反應(yīng)時(shí)，首先形成氮在鈦中的固溶體，隨著濃度的增加，依次形成Ti2N和TIN,TIN和Ti3N各自的相對含量隨溫度和時(shí)間的改變有很大變化，但其感量變化不大。若把TiN、Ti2N和a-Ti(N)三相的含量關(guān)系視為厚度關(guān)系，則可認(rèn)為：當(dāng)溫度較低，時(shí)間較短時(shí)，TIN層較薄，而Ti,N層較厚；隨著溫度的升高、時(shí)間的延長，氨通過TIN層繼續(xù)擴(kuò)散，TIN層厚度增加，Ti2N層厚度相對減小。TIN和Ti2N層的總厚度雖向基體有所擴(kuò)展，但變化不大。由于8相性脆，會(huì)導(dǎo)致合金的韌性降低，所以滲氮時(shí)間和溫度條件應(yīng)掌握在形成8相分布在y相中的結(jié)構(gòu)最為理想。
欲進(jìn)行鈦的氮化，采用純氮?dú)庾鞯磿r(shí)，對氮?dú)獾募兌纫筝^高，通常采用99.9%以上的高純氮?dú)猓駝t由于微量氧氣會(huì)加速鈦合金表面的氧化反應(yīng)，因此會(huì)使氮化反應(yīng)難以進(jìn)行。此外，氮化前需要對系統(tǒng)除氧，保證設(shè)備始終處于真空狀態(tài)，否則即使?fàn)t內(nèi)的氮?dú)饧兌饶軌虮ＷC，也可能會(huì)因設(shè)備的輕微泄漏造成工件的不同部分發(fā)生不同程度的氧化、工件表面有輕微紫色或者發(fā)出火花。如果在氮化氣體中添加一定量的氫，由于氫離子具有還原作用，鈦表面的氧化膜難以穩(wěn)定存在，因而氮化反應(yīng)易于進(jìn)行。雖然氫在氮化過程中起著良好的保護(hù)作用，但是也存在一定問題，即在氮化后，鈦材試樣中氫含量增加，存在著氫脆的危險(xiǎn)。用氨進(jìn)行氮化時(shí)，由氨分解出來的氫是一個(gè)活性基，它既能去除鈦材表面原有的氧化膜，又能阻止氮化過程中新的氧化反應(yīng)，有明顯的還原作用。在氫的作用下，工件表面一直保持在無污染的活性狀態(tài)，易于氮化。工作實(shí)踐表明，使用氨氮混合氣體進(jìn)行氮化，當(dāng)氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.015%時(shí)，鈦材仍保持良好的塑性；而使用氮?dú)浠旌蠚怏w進(jìn)
行氮化，當(dāng)鈦材中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.012%時(shí)，就會(huì)發(fā)生氫脆。鈦及鈦合金經(jīng)氮化后，表面硬度成倍提高。例如，工業(yè)純鈦的硬度一般不超過HV225,氮化后表面硬度可達(dá)HV800~1000;兩相鈦合金TC4未氮化時(shí)硬度約為HV380~400,氮化后硬度可達(dá)
HV1385~1670.
氮化后的硬度隨著溫度、氮化時(shí)間以及氮?dú)鈮毫Φ母淖兌淖?。隨著氮化溫度升高，時(shí)間延長，表面硬度增加。在1000℃氨化，試樣表面出現(xiàn)凸浮，影響使用，應(yīng)予避免。在相同氮?dú)鈮毫ο拢ū热?15~12kPa),低于1000℃時(shí)，在4h前，表面硬度隨時(shí)間的延長急劇升高；4~8h以內(nèi)變化趨于平緩，8h后；硬度基本變化不大（見圖3-7).
氮化層硬度分布具有一個(gè)顯著特征，即在表層60μm之內(nèi)，硬度從最大值急劇下降，隨后達(dá)到一個(gè)平穩(wěn)硬度區(qū)域。氮化層硬度測量如圖3-8所示，圖中所列是兩種不同工藝制備的鈦合金，分
別是粉末燒結(jié)成形（P)和熔煉加工成形（M).在相同的溫度和氮?dú)鈮毫l件下，兩種工藝試樣的表層硬度相當(dāng)，但內(nèi)層硬度差異顯著，粉末試樣具有明顯的內(nèi)層氮化而使硬度增大的效果。這與粉未試樣內(nèi)部具有較多的孔隙相關(guān)。由此也可對鈦合金氣體氮化的過程和機(jī)理有進(jìn)一步的認(rèn)識。試樣溫度、氮?dú)鈮毫土髁?、氮化時(shí)間等均對氮化后鈦表面硬度構(gòu)成一定的影響。
其他滲氮方法簡介
通過氣體氮化工藝，氮化質(zhì)量和效率都不能令人滿意，因此大有被離子氮化取代的趨勢。離子氮化在離子氮化爐中進(jìn)行。它是將工件放在充有幾百帕氮?dú)饣虬睔獾臓t子中，在工件與爐殼之間加上電壓，使兩者之間發(fā)生輝光放電，氮?dú)怆婋x成氮離子，在電場中被加速，轟擊工件表面，并與表層的鈦發(fā)生反應(yīng)，形成TiN相；通過連續(xù)轟擊，使得氮離子或氮分子不斷地向內(nèi)部擴(kuò)散，氮化厚度不斷得到增加。通過控制輝光放電的功率來控制工件的溫度，從而也就控制著氮化速度和氮化層的厚度。鈦合金離子氮化工藝見
表3-16.離子氮化工藝氮化層的硬度分布如圖3-9所示。
激光表面氮化應(yīng)用于鈦合金上，也在文獻(xiàn)中有所報(bào)道。工作者使用二氧化碳激光器連續(xù)或者脈沖激射鈦合金表面，使得表面迅速熔化并與氮反應(yīng)形成TiN和Ti2N相。在激光處理過程中，鈦材受到氮?dú)獗Ｗo(hù)，使其避免受到氧化。也可以把鈦工件放到液氮中進(jìn)行激光表面合金化。同樣，氮化層的厚度以及硬度，受到表面激光處理形成的局部溫度高低的影響，直接取決于激光照射的功率密度。
激光表面氮化的氮化層厚度通?？蛇_(dá)0.5mm,硬度可達(dá)HV1400.很明顯，激光表面氮化厚度大于其他氮化工藝。
由于是表面合金化，不會(huì)影響到基體合金的形狀和力學(xué)性能。
微弧氧化陶瓷技術(shù)與設(shè)備
1 微弧氧化的研究概況
微弧氧化是在偶然之間發(fā)現(xiàn)的。研究發(fā)現(xiàn)浸在電解液中的金屬在高壓電場作用下，表面會(huì)出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象，而這種放電火花對金屬表面既有破壞作用，在一定條件下又可能被利用，生成氧化膜。此技術(shù)最初是針對鋁及其合金的研究開始的。20世紀(jì)70年代以后，蘇聯(lián)、美國、德國等國都開始加快了對微弧氧化的研究。
蘇聯(lián)在20世紀(jì)80年代開始了鈦合金微弧氧化涂層的研究，側(cè)重于對電解液配方的優(yōu)化、膜層化學(xué)成分的分析及其對防護(hù)性能的影響，在研究與開發(fā)應(yīng)用方面均屬先進(jìn)。美國和德國的一些單位則側(cè)重于用直流或單向脈沖電源開始在鋁、鈦等輕金屬表面做火花放電沉積膜。20世紀(jì)80年代中后期，微弧氧化發(fā)展成為一項(xiàng)在國際上研究熱門的有色金屬表面原位生長氧化物陶瓷層的新技術(shù)，成為在陽極氧化理論的基礎(chǔ)上做出的重大突破。
國內(nèi)在20世紀(jì)90年代中期開始了此項(xiàng)技術(shù)的研究，在鋁、鎂、鈦及合金表面微弧氧化制備耐磨、耐腐蝕膜層的技術(shù)及設(shè)備研制等方面，分別由北京師范大學(xué)的薛文斌及北京有色金屬研究總院的朱祖芳等人申請到國家自然科學(xué)基金，通過不同的技術(shù)路線，
他們開始了鈦合金在硅酸鹽體系、偏鋁酸鈉體系中微弧氧化陶瓷層的組織結(jié)構(gòu)、成分分布，以及陶瓷層硬度、彈性模量、耐蝕性能等方面的研究。其后，陸續(xù)開展了微弧氧化溶液的組成與濃度對陶瓷層生長速度、相組成的影響，硅酸鹽體下電參數(shù)對鈦合金微弧氧化陶瓷涂層的生長速率、組織形貌和相組成的影響等研究工作。
近幾年來，由于在含鈣和磷組分的電解液中生成的鈦微弧氧化涂層具備較高的抗磨損、抗腐蝕與生物相容性，在骨移植方面引起潛在的興趣，現(xiàn)已開展了大量研究工作。
總體而言，國內(nèi)外關(guān)于微弧氧化鈦合金表面技術(shù)仍有待于進(jìn)一步探索和研究。隨著該項(xiàng)技術(shù)研究的不斷深入及其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，微弧氧化技術(shù)必將顯示出廣闊的發(fā)展前景。
2 鈦合金脈沖微弧氧化的原理
微弧氧化或稱微等離子體表面陶瓷化技術(shù)，是指在普通陽極氧化的基礎(chǔ)上，利用弧光放電增強(qiáng)并激活在陽極上發(fā)生的反應(yīng)，從而可使包括鈦在內(nèi)的金屬及其合金工件表面形成優(yōu)質(zhì)的強(qiáng)化陶瓷膜。該氧化的方法使用的電源功率達(dá)到30~400kW(頻率為50~2000Hz);電流為0~500A(正、負(fù)）；額定電壓為800V;占空比在5%~95%之間調(diào)節(jié)；具有選擇恒流、恒壓和恒功率三種輸出功率。
低溫脈沖微弧陽極氧化技術(shù)的特點(diǎn)是電流間斷通過電解槽，鈦合金零件在電解液中接陽極。電壓升至近百伏時(shí)，開始形成該種防護(hù)性氧化膜。由于鈦合金的這種氧化膜具有很高的絕緣性，要通過不斷升高電壓擊穿先前生成的陽極氧化膜，保持工件的電流密度恒定，使氧化膜增厚，形成連續(xù)的、多孔的、高絕緣性的分層分布的氧化膜。在這樣的工藝條件下，在鈦合金表面形成膜層的硬度類似陶瓷膜，從而達(dá)到工件表面強(qiáng)化的目的。
金相試樣斷面檢測了這種氧化膜的微觀形貌，可以看到微弧氧化膜分三層。氧化工藝過程分為三個(gè)階段。陽極氧化的最初階段，貼近基體的、最初生成的一層稱為阻擋層，這一層最致密，是高阻值的絕緣層，但厚度僅為1μm以下。發(fā)生的反應(yīng)可推斷為：
陽極
Ti+20H→TiO+H20+2e（3-4)
Ti+40H→TiO2+2H20+4e（3-5)
2Al+60H→Al2O3+3H20+6e（3-6)
陰極
2H+2e→H2↑（3-7)
阻擋層覆蓋了金屬表面時(shí)，電流快速降低，使氧化進(jìn)入第二階段，即生成加強(qiáng)層。若要使氧化膜增厚，電壓要不斷升高。由于電化學(xué)的極化作用引起了材料表面形成大量的等離子體微弧，即弧光放電現(xiàn)象。在電場力的作用下，氧化物不斷地生成，使氧化膜逐漸增厚，膜孔也在“長”大。同時(shí)氧化膜的薄弱區(qū)不斷變化，在微弧的作用下，鈦合金表面形成瞬間的高壓高溫區(qū)，生成的氧化膜部分地熔融。脈沖斷流時(shí)，等離子體微弧消失，電解液迅速將熱量帶走，熔融物體迅速凝固，氧化膜相互疊起來，使陽極導(dǎo)電面積大幅度下降，電流再次下降。脈沖電流間斷時(shí)，陽極上溶解下來的游離的鈦離子的一部分與槽液中H3PO4解離出來的HPO2 形成水合酸式磷酸鈦的沉淀，沉積在氧化膜的微孔中。X射線衍射檢查出Ti(HPO4)2H2O化合物。隨著電壓的不斷升高，膜孔不斷長大，熔融沉淀物也增多，使得氧化膜快速增厚，這一增厚層稱為加強(qiáng)層。氧化膜的厚度可以通過控制最終電壓的大小來控制。陽極氧化進(jìn)人第三階段時(shí)，根據(jù)圖紙所規(guī)定的厚度，將電壓升至規(guī)定的值。隨后電流逐漸變小，保持到規(guī)定的時(shí)間。這一過程為氧化、熔融、凝固相對平衡階段。這一層微觀結(jié)構(gòu)致密，氧化膜孔被部分封閉，因此，也稱為封閉層。
3 微弧氧化技術(shù)的一般特點(diǎn)
微弧氧化技術(shù)是采用高壓電源、大電流，在無污染的電解液中以微弧放電的形式，在鈦合金表面生成氧化物陶瓷膜層。因此，與其他表面處理技術(shù)相比，該技術(shù)具有以下特點(diǎn)：
（1)膜層致密，孔隙率低，這決定了具有高耐腐蝕性能、高強(qiáng)度和硬度以及高性價(jià)比。
（2)作為轉(zhuǎn)化膜，陶瓷層從基體上生長，與基體的結(jié)合緊密，不容易脫落。
（3)通過改變工藝條件和在電解液中添加膠體微粒實(shí)現(xiàn)了膜層的功能設(shè)計(jì)，可以調(diào)整膜層的微觀結(jié)構(gòu)、特征，也可以獲得新的微觀結(jié)構(gòu)，如通過羥基磷灰石使氧化膜的生物活性增強(qiáng)（見圖3-10).
（4)操作簡單，不需要真空或低溫條件，前處理工序少，能在內(nèi)外表面、形狀復(fù)雜的部件及空心部件上生成均勻膜層，擴(kuò)大了微弧氧化的適用范圍。
（5)陶瓷膜層厚度易于控制且處理的效率高，一般硬質(zhì)陽極氧化獲得50μm左右的膜層需1~2h,而微弧氧化只需10~30min.
（6)對材料的適應(yīng)性寬，除鈦合金外，還能在Al、Zr、Mg、Ta、Nb等金屬及其合金表面生長陶瓷膜層。微弧氧化是從普通陽極氧化發(fā)展而來的，它突破了傳統(tǒng)的陽極氧化電流、電壓法拉第區(qū)域的限制，把陽極電位由幾十伏提高到幾百伏，氧化電流也從小電流發(fā)展到大電流，由直流發(fā)展到交流，致使在樣品表面上出現(xiàn)電暈、輝光、微弧放電，甚至火花放電等現(xiàn)象。
4 微弧氧化陶瓷膜的制備工藝
微弧氧化陶瓷膜的制備方法有很多，根據(jù)所采用電解液的種類可以分為酸性和堿性氧化法兩大類：根據(jù)所采用的電源特征可以分為直流氧化法、交流氧化法、脈沖氧化法。由于酸性電解液對環(huán)境存在較大污染，所以現(xiàn)在常用的電解液均為堿性。
（1)酸性電解液氧化法。這是初期用微弧氧化制備陶瓷膜的方法。它可在500V左右的電壓下，以濃硫酸為電解液制成陶瓷薄膜。另外，采用磷酸或磷酸鹽溶液可以獲得較厚的氧
化膜。
（2)堿性電解液氧化法。堿性氧化法比酸性氧化法對環(huán)境的影響較小，且在其陽極生成的金屬離子還可以轉(zhuǎn)變?yōu)閹ж?fù)電的膠體粒子而被重新利用。同時(shí)，電解液中其他的金屬離子也可以進(jìn)入膜層，調(diào)整和改變膜層的微觀結(jié)構(gòu)，使其獲得新的特性。目前常用的電解液有硅酸鹽體系、氫氧化鈉體系、鋁酸鹽體系和磷酸鹽體系，其中以硅酸鹽體系最為常見。
（3)直流氧化法。在20世紀(jì)30年代初期，有研究者發(fā)現(xiàn)在高壓電場下，浸在某種電解液里的金屬表面出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象，可生成氧化膜。此技術(shù)最初采用直流模式，主要應(yīng)用在鎂合金的防腐性能研究上。
（4)交流氧化法。微弧氧化研究表明，采用交流電源模式，使用的電壓比火花放電陽極氧化的電壓高，并稱之為微弧氧化，后來發(fā)展為不對稱交流電源。
（5)脈沖氧化法。采用單向脈沖電源進(jìn)行此項(xiàng)技術(shù)的研究，并命名為火花放電陽極氧化。脈沖交流電源因脈沖電壓特有的針尖作用，使得微弧氧化膜的表面微孔相互重疊，膜層質(zhì)量獲得提高。微弧氧化過程中，通過正、負(fù)脈沖幅度和寬度的優(yōu)化調(diào)整，微弧氧化層性能能達(dá)到最佳，并能有效地節(jié)約能源。
5 微弧氧化制備陶瓷膜層的影響因素
微弧氧化膜的性能與膜層的表面質(zhì)量、膜層總厚度及膜層中致密層和疏松層的比例密切相關(guān)。致密層占總膜厚的比例越大，膜的硬度和耐磨性、耐蝕性越好。制備陶瓷膜層時(shí)的影響因素主要有以下幾個(gè)方面：
（1)電流密度。電流密度越大，氧化膜的生長速度越快，膜厚度不斷增加，但易出現(xiàn)燒損現(xiàn)象：隨電流密度的增加，擊穿電壓升高，氧化膜表面粗糙度增加，氧化膜硬度也增加。
（2)氧化電壓。低壓生成的膜層孔徑小、孔數(shù)多，高壓生成的膜層則相反，但成膜速度快。電壓過低，成膜速度小，膜層薄，膜顏色淺、硬度也低；電壓過高，易出現(xiàn)膜層局部擊穿，對膜層的耐蝕性不利。
（3)氧化時(shí)間。隨氧化時(shí)間的增加，膜層厚度增加，但存在極限氧化膜厚度，當(dāng)膜表面微孔密度降低，粗糙度變大。若氧化時(shí)間足夠長，達(dá)到溶解與沉積的動(dòng)態(tài)平衡，對膜表面有一定的平整作用，表面粗糙度反而減小。
（4)溶液溫度。溫度低時(shí)，膜層的生長速度較快，膜致密，性能較佳；但溫度過低時(shí)，氧化作用較弱，膜厚和硬度值都較低；溫度過高時(shí)，堿性電解液對氧化膜的溶解作用增強(qiáng)，致使膜厚與硬度顯著下降，且溶液易飛濺，膜層易被局部燒焦或擊穿。
（5)溶液濃度及酸堿度。溶液濃度對氧化膜的成膜速率、表面顏色和粗糙度都有影響；酸堿度過大或過小，溶解速度都加快，氧化膜生長速度減慢，所以一般選擇弱堿性溶液。
6 鈦合金微弧氧化的應(yīng)用
微弧氧化技術(shù)的應(yīng)用總是與其膜層的特性聯(lián)系在一起的。微弧氧化膜層從特性來分，可分為腐蝕防護(hù)膜層、耐磨膜層、電防護(hù)膜層、裝飾膜層、光學(xué)膜層、功能性膜層等，歸納起來，微弧氧化膜層的應(yīng)用領(lǐng)域見表3-17.
表3-17中未包括的還有航空航天和軍事工業(yè)。在該技術(shù)出現(xiàn)并成功地制備了微弧氧化陶瓷膜層后，鈦及其合金克服了表面硬度較低、耐磨性較差的不足，因此在機(jī)械、汽車、國防、電子、航天、航空、建筑及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用空間。微弧氧化后生成的TiO2膜層具有絕緣性好、介電常數(shù)高等優(yōu)良特性，可用于電子材料中；在生物醫(yī)用材料中，鈦及其合金微弧氧化陶瓷膜，在微弧氧化過程中，由于擊穿形成的放電通道，可使
硬組織植入材料朝內(nèi)生長，因此較好地改善了與新生骨的機(jī)械嚙合，縮短愈合時(shí)間；鈦合金人工牙、人工關(guān)節(jié)、人工骨表面經(jīng)過微弧氧化處理后不僅提高了耐磨、耐蝕性，而且將鈣、磷元素直接滲入氧化膜層中，提高了生物相容性，在臨床植入體手術(shù)中已有少量的
探索性應(yīng)用：在現(xiàn)代船體結(jié)構(gòu)中，利用微弧氧化技術(shù)可在復(fù)雜形狀及線尺寸相差很大的零件上形成均勻且足夠堅(jiān)硬的鍍層，防止在使用中與鈦合金接觸的由銅、鋼、銅基合金制造的管道、管道附件及其他船舶制造零件在海水中腐蝕，同時(shí)提高鈦及其合金的抗腐蝕性。相信在不久的將來，隨著研究工作的不斷發(fā)展和深入及該技術(shù)的不斷改進(jìn)和完善，微弧氧化技術(shù)一定會(huì)體現(xiàn)出更大的技術(shù)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。
